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球形硅微粉制备工艺研究进展

当前,球形硅微粉在大规模集成电路封装上和IC基板行业应用较多,如用于芯片封装的环氧模塑料和液体封装料以及高性能基板,并逐步渗透到航空、航天、精细化工及特种陶瓷等高新技术领域中,是环氧树脂体系中的一种重要填料,可以减少至少30%环氧树脂消耗量,有着良好的市场前景。 近年来我国微电子工业发展速度很快,集成电路的大规模和超大规模化发展,在封装材料上有了更高要求,除了超细以外,在纯度要求上也更高,尤其是颗粒形状上要以球形化为主。而球形硅微粉的制备难度极大,仅有少数国家拥有这项技术。为在高端市场上占据更多份额,我国很多企业开始将目光瞄准球形硅微粉上,相关技术也不断提升。

目前国内外制备球形硅微粉的方法有物理法和化学法。

物理法主要有火焰成球法、高温熔融喷射法、自蔓延低温燃烧法、等离子体法、和高温煅烧球形化等;

火焰成球法的工艺流程如下: 首先对高纯石英砂进行粉碎、筛分和提纯等前处理,然后将石英微粉送入燃气-氧气产生的高温场中,进行高温熔融、冷却成球,最终形成高纯度球形硅微粉。

    高温熔融喷射法是将高纯度石英在2100-2500℃下熔融为石英液体,经过喷雾冷却后得到的球形硅微粉,产品表面光滑,球形化率和非晶形率均可达到100%

    自蔓延低温燃烧法采用自行设计的悬浮燃烧炉进行球形二氧化硅的合成。该技术方法具有以下明显优点: (1)可以以熔融硅微粉为原料,也可以推广至以天然粉石英为原料; (2)工艺简单,无特殊设备要求,操作方便,易于控制,生产成本低; (3)生产过程中使用的材料仅包含极易溶于水的钠离子和硝酸根离子,不会引入其他杂质离子,有利于高纯硅微粉的制备。 本方法还没有实现大规模工业化生产,是否可以工业化生产还需要进一步验证。

等离子体法技术的基本原理是利用等离子矩的高温区将二氧化硅粉体熔化,由于液体表面张力的作用形成球形液滴,然后在快速冷却过程中形成球形化颗粒。此法能量高、传热快、冷却快,所制备的产品形貌可控、纯度高、无团聚。

高温煅烧球形化其工艺流程如下: 首先将天然粉石英矿粉粗选,粗选后的优质天然粉石英矿粉洗涤,加入陈化剂,使粉石英矿粉在碱性条件下进行陈化,随后过滤,将滤物脱水烘干后,分散制成粉状或加入粘结剂制成块状,再将粉状或块状石英矿粉在1280-1680℃高温炉中保温1-10小时进行烧制,冷却后再进行分散磨粉球化、磁选和风选分级,得到高纯超细球形硅微粉。

化学方法主要有气相法、水热合成法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法等。

气相法SiO2(俗称气相法白炭黑)是以硅烷卤化物作为原料,在氢氧燃烧火焰生成的水中发生高温水解反应,温度一般高达1200-1600℃,然后骤冷,再经过聚集、旋风分离、空气喷射脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装等后处理获得超细球形二氧化硅微粉。经水解反应的二氧化硅分子互相凝集形成球形颗粒,这些颗粒互相碰撞融合形成聚集体,这些聚集体便凝聚形成球形粉体。

水热合成法是液相制备纳米粒子的一种常用方法,一般在100-350℃温度和高压环境下,使无机和有机化合物与水化合,通过对加速渗析反应和物理过程的控制,得到改进的无机物,再经过滤、洗涤、干燥,得到高纯、超细的微粒子。

溶胶-凝胶法是金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而形成的氧化物或其他化合物固体的方法。此法的优点是化学均匀性好、颗粒细、纯度高、设备简单,粉体活性高,但原材料较贵,颗粒间烧结性差,干燥时收缩性大,易出现团聚问题。其反应机理如下:

沉淀法以水玻璃和酸化剂为原料,同时加入适量的表面活性剂,控制反应温度,在PH值超过8后加入稳定剂,所得沉淀经洗涤、干燥及煅烧后形成球形硅微粉。其反应原理如下: 沉淀法制备的球形硅微粉,其粒径均匀,成本较低,工艺流程简单,易控制,有利于工业化生产,但存在一定的团聚现象

微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,使成核、生产、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从乳液中析出固相,形成球形颗粒,避免了颗粒间进一步团聚。 利用微乳液法制备SiO2大多以正硅酸乙酯为硅源,通过正硅酸乙酯分子扩散透过反胶束界面膜向水核内渗透,继而发生水解缩合反应,制得SiO2。此法制备的产品具有粒度分布窄、粒径可控、分散性好等优点。

喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。此方法特点是颗粒分布比较均匀,但颗粒尺寸为亚微米到10μm,它是一种新型合成可控纳米粒子氧化物的方法。

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